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非均相催化氧化环己酮合成ε-己内酯的项目简介
时间:2015-09-14 16:41:58
一、 ε-己内酯的应用领域
ε-己内酯是一种重要的有机合成单体，主要用于合成聚己内酯(PCL)或与淀粉等物质共混改性。自20世纪60年代以来，PCL以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型的聚合物, 其熔点为60℃, 玻璃化温度为- 60℃，其结构重复单元上有五个非极性的亚甲基(-CH2-) 和一个极性的酯基(-COO- )，其中，由于分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转，这样的结构使得PCL具有良好的柔性和加工性,可以挤出、注塑、拉丝、吹膜等[3]。酯基的存在使PCL这种材料具有很好的生物相容性和生物降解性。另外，PCL的这种柔性和重复结构使其具有形状记忆性[10]，即在具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。此形状记忆效应的基本原理，在宏观上可简单表述为“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环。又由于PCL具有较缓慢的降解速率和良好的生物相容性, 可以用做控制药物释放的载体以及与骨相连的软组织的缝合线等研究已经得到了临床应用。这样可以取代传统手术方法, 大大提高手术的方便性, 同时也可以减轻患者的痛苦，图2.3 为两类应用的示意图。以上两图的实施过程类似, 即通过对最初的制件进行二次变形, 并保持该形变至材料的玻璃化温度或结晶温度以下, 然后将该制件放入人体所需的部位, 将其通过60℃～70℃的生理盐水使其恢复至最初的形状, 便分别达到缝合手术切口和固定裂骨的作用。研究证明，这种医用材料随着植入时间的延长，在生物体内慢慢降解并且被吸收，分子量呈下降趋势，而不会对伤口和人体有危害。
图2 聚己内酯的形状记忆结构
另一方面，PCL作为完全生物降解材料，在环保方面是真正减少塑料垃圾，保护生态环境以及开辟新的塑料原料的重要途径，对解决研究塑料发展的难题之一—白色污染有着巨大的作用[16,17]。目前，所开发的合成高分子材料大部分为非生物可降解材料，只有少部分可以被微生物所降解，而在这些材料中PCL是特别优秀的可完全生物降解材料，这是因为PCL中酯基的存在，在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和H2O。据有关材料介绍，分子量为30000的PCL制品在土壤中一年后即消失，因此PCL被推荐为“环境友好”的包装材料。PCL的结构特点也使得它可以与许多聚合物进行共聚或共混，来改变其它聚合物的降解性能。
图3. PCL用于骨折固定
PCL除了在医疗和环保方面的应用外，还在聚氨酯体系的弹性体、弹性纤维、乳胶、墨水附着剂等原料方面用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等，其应用十分的广泛。
二、本研究采用催化反应精馏一步合成ε-己内酯工艺
本项目将该过程的两步合成改为一步合成,其研究步骤如下。首先将催化剂、二甲基吡啶和丙酸由入口处加入，在一定温度和一定真空度下将H2O2由填料塔进料口处缓慢加入。H2O2在加入过程中，过氧化氢中的水受热部分汽化，在进入反应釜前已经得到了部分浓缩，而未能被汽化的部分水则与反应釜中的丙酸形成共沸物，在一定的回流比下，边反应边被移出。在精馏反应一段时间后即可得到含有过氧丙酸的混合溶液。然后调节反应温度，在常压的情况下缓慢地加入环己酮，并在该温度下回流反应一段时间，即可终止反应。采用催化反应精馏合成ε-己内酯过氧化氢的转化率和ε-己内酯的收率分别可达到95.8%和86.2％。通过真空精馏分离产品纯度可达到99.8%。
三、总投资
若按年产100吨计算，需设备投资500万左右。
联系人：李智祥 教授
联系电话：13707112950
联系地址：武汉理工大学尔多斯研究院
ε-己内酯是一种重要的有机合成单体，主要用于合成聚己内酯(PCL)或与淀粉等物质共混改性。自20世纪60年代以来，PCL以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型的聚合物, 其熔点为60℃, 玻璃化温度为- 60℃，其结构重复单元上有五个非极性的亚甲基(-CH2-) 和一个极性的酯基(-COO- )，其中，由于分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转，这样的结构使得PCL具有良好的柔性和加工性,可以挤出、注塑、拉丝、吹膜等[3]。酯基的存在使PCL这种材料具有很好的生物相容性和生物降解性。另外，PCL的这种柔性和重复结构使其具有形状记忆性[10]，即在具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。此形状记忆效应的基本原理，在宏观上可简单表述为“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环。又由于PCL具有较缓慢的降解速率和良好的生物相容性, 可以用做控制药物释放的载体以及与骨相连的软组织的缝合线等研究已经得到了临床应用。这样可以取代传统手术方法, 大大提高手术的方便性, 同时也可以减轻患者的痛苦，图2.3 为两类应用的示意图。以上两图的实施过程类似, 即通过对最初的制件进行二次变形, 并保持该形变至材料的玻璃化温度或结晶温度以下, 然后将该制件放入人体所需的部位, 将其通过60℃～70℃的生理盐水使其恢复至最初的形状, 便分别达到缝合手术切口和固定裂骨的作用。研究证明，这种医用材料随着植入时间的延长，在生物体内慢慢降解并且被吸收，分子量呈下降趋势，而不会对伤口和人体有危害。
图2 聚己内酯的形状记忆结构
另一方面，PCL作为完全生物降解材料，在环保方面是真正减少塑料垃圾，保护生态环境以及开辟新的塑料原料的重要途径，对解决研究塑料发展的难题之一—白色污染有着巨大的作用[16,17]。目前，所开发的合成高分子材料大部分为非生物可降解材料，只有少部分可以被微生物所降解，而在这些材料中PCL是特别优秀的可完全生物降解材料，这是因为PCL中酯基的存在，在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和H2O。据有关材料介绍，分子量为30000的PCL制品在土壤中一年后即消失，因此PCL被推荐为“环境友好”的包装材料。PCL的结构特点也使得它可以与许多聚合物进行共聚或共混，来改变其它聚合物的降解性能。
图3. PCL用于骨折固定
PCL除了在医疗和环保方面的应用外，还在聚氨酯体系的弹性体、弹性纤维、乳胶、墨水附着剂等原料方面用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等，其应用十分的广泛。
二、本研究采用催化反应精馏一步合成ε-己内酯工艺
本项目将该过程的两步合成改为一步合成,其研究步骤如下。首先将催化剂、二甲基吡啶和丙酸由入口处加入，在一定温度和一定真空度下将H2O2由填料塔进料口处缓慢加入。H2O2在加入过程中，过氧化氢中的水受热部分汽化，在进入反应釜前已经得到了部分浓缩，而未能被汽化的部分水则与反应釜中的丙酸形成共沸物，在一定的回流比下，边反应边被移出。在精馏反应一段时间后即可得到含有过氧丙酸的混合溶液。然后调节反应温度，在常压的情况下缓慢地加入环己酮，并在该温度下回流反应一段时间，即可终止反应。采用催化反应精馏合成ε-己内酯过氧化氢的转化率和ε-己内酯的收率分别可达到95.8%和86.2％。通过真空精馏分离产品纯度可达到99.8%。
三、总投资
若按年产100吨计算，需设备投资500万左右。
联系人：李智祥 教授
联系电话：13707112950
联系地址：武汉理工大学尔多斯研究院
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