1.1 焦炉气脱硫脱氰废液简介

 焦炉气脱硫脱氰废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂。其主要成分是硫氰酸铵和硫代硫酸铵。同时污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。

1.2焦炉气脱硫脱氰废液回收的国内外研究现状

从脱硫脱氰废液中回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵，目前国内外开展了一些研究工作。主要方法有离子交换法和分步结晶法，以及其他一些方法。

1.2.1  离子交换法

离子交换法是以离子交换树脂为介质，进行固-液两相的离子交换，借助强酸性阴离子交换树脂中的活性基因(如-SO₃H^十)的阴离子有选择置换溶液中的阳离子，然后再由另一种溶液中的阳离子置换活性基团中被吸附的阳离子，从而达到交换两种不同盐溶液的阳离子，其离子反应是可逆反应。

在低浓度的水溶液中，常温时，各种阳离子的交换势与离子的水合半径有关，水合半径愈小，愈容易被吸附，对同价离子来说，交换势随原子序数而递增，即：Cs⁺ >Rb⁺>k⁺>NH4⁺>Na⁺>Ls⁺，由此可知，NH₄⁺扩与Na⁺的交换势较接近，根据交换平衡原理，选择一定的操作条件，NH₄⁺和Na⁺可以相反交换，从而达到制备硫代硫酸按的目的

交换反应式为：

上铵吸附：2R-NH₄ + Na₂S₂0₃ = (NH₄)₂S₂0₃ + 2R-Na

上钠洗脱：R-Na + NH₄HCO₃ = R-NH₄ + NaHCO₃

1.2.2  分步结晶法

采用分步结晶法从脱硫脱氰废液中回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵，其原理就是应用硫氰酸铵-硫代硫酸铵-水三元相图。通过改变物系的组成，使物系到达硫氰酸铵和硫代硫酸铵的结晶区。

分步结晶法回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵的工艺：分步结晶法回收硫氰酸铵，是利用硫氰酸铵与硫代硫酸铵溶解度差进行分级结晶生产，根据废液的性状和组成制定出提取硫氰酸铵的方法。首先，除去悬浮物，主要是悬浮硫；第二，脱色处理，用活性炭吸附废液中的带色基团；第三，减压蒸发到一定程度；第四，进行几次结晶，将硫氰酸铵和硫代硫酸铵分离得到产品。其工艺简单、先进实用、成本低廉、不污染环境，是一条行之有效的工艺路线。

1.2.3  其他方法

日本专利认为从脱硫脱氰废液中回收硫氰酸铵是极为困难的，原因是硫代硫酸铵和硫氰酸铵都极易溶解于水，溶解度相差极小，利用溶解度不同来进行分离是不可能的。因此，日本专利提出了电渗析法。此法虽能制得硫氰酸铵，但因处理过程复杂、装置成本高，耗电量大而未能实现工业化生产。日本专利又提出了脱硫脱氰废液配氨以硫酸铜作催化剂，在高压釜内将硫代硫酸铵转化为硫酸铵，然后经离子交换除去铜离子，硫酸铵和硫氰酸铵的溶液经蒸发浓缩，在热状态下分离出固相硫酸铵，液相冷却结晶出硫氰酸铵。利用硫氰酸铵与硫酸铵溶解度的差异，极易进行分离。此法操作步骤多，而且要在压力容器内反应，投资大。此外，还有酸分解法、溶剂萃取法等。均存在着流程复杂、成本高、收率低等问题，难以实现工业生产。

综合国内外的研究结果，没有一个能稳定地将硫氰酸铵与硫代硫酸铵直接分开的经济的方法。湿法氧化法 、硫酸分解法 、溶剂萃取法等回收硫氰酸铵要消耗大量化工原料和能量，回收成本较高。因而研究设计一个能稳定、直接、经济地将硫氰酸铵和硫代硫酸铵分离的方法是十分必要和有意义的。

2.本课题的工艺：

2.1.2 硫氰酸铵的回收工艺

从脱硫脱氰废水中回收硫氰酸铵主要分两部分：废水回收硫氰酸铵和母液循环回收硫氰酸铵.

脱硫脱氰废液在真空下进行浓缩后，加入活性炭进行脱色，热滤，分离少量的硫代硫酸铵、硫酸铵和水不溶物。滤液冷却结晶，硫氰酸铵析出，离心分离，得到硫氰酸铵和母液。母液浓缩，热过滤，分离硫代硫酸铵等，得到的滤液继续回收硫氰酸铵，母液继续循环回收硫氰酸铵。硫氰酸铵用少量冷水洗涤、干燥,得硫氰酸铵产品。

2.1.3 硫代硫酸氨的回收工艺

残渣用循环使用的母液配置成溶解液溶解，然后经过液固分离出残渣硫酸铵，液相是含有硫酸铵的共饱液。为了使上述共饱液冷却后只有硫代硫酸铵，需要在原始溶液中添加洗涤成品硫代硫酸铵的洗后液。冷却后料浆经液固分离，固相经洗涤除去附液可得到硫代硫酸铵产品。

3.本课题组所取得的结果：

（1）运用NH₄SCN-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O三元相图理论，通过改变体系溶液相点位置可以从脱硫脱氰废液中回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。实验结果表明，运用该工艺可以有效的回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。

（2）控制浓缩液浓缩至硫氰酸铵浓度约40%，结晶温度15~25℃时析出硫氰酸铵晶体。母液循环时浓缩液中加入10% ~20%的洗液，结晶温度20~25℃时，析出硫氰酸铵晶体。控制洗涤用水量，可以使脱硫脱氰废液中硫氰酸铵的总回收率达到40%，纯度达到97%。将硫代硫酸铵残渣用母液溶解，经过滤，在母液结晶液中加入4% ~15%的洗液，结晶温度10~25 ℃，同时控制硫代硫酸铵晶体的洗涤用水量等，可以使脱硫脱氰废水中硫代硫酸铵的总回收率达到40%，纯度达到85%。

（3）该回收工艺具有方法简单、成本低廉、无二次污染等特点。