电离辐射法制备低聚水溶性壳聚糖

一、项目背景

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰基反应制得的脱乙酰度达70%以上的氨基葡萄糖多糖，因分子中含有游离氨基，可以结合酸分子，是天然多糖中唯一的碱性多糖。它作为低等动物组织中的纤维成分，兼有高等动物组织中胶原质和高等植物中纤维素两者的生理功能。壳聚糖是一种天然无毒性高分子物质，具有生物活性和生物降解性，被视为最具有潜力的生物高分子活性物质。

研究证明，壳聚糖对人体健康主要有下列功效：

1.强化免疫力；

2.无毒性抗癌效果；

3.降低胆固醇；

4.改善消化机能；

5.减少体内重金属的积蓄；

6.减肥作用。

壳聚糖的分子量通常在几十万左右，因其分子中氢键的作用，只能溶于少数稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，使其应用范围受到很大限制。因此，在壳聚糖的应用及产品开发中，必须解决的问题是通过适当方法降低壳聚糖的分子量。

低聚壳聚糖除具有比大分子量壳聚糖更好的功能外，还具有良好的水溶性、保湿增湿性、抑菌抗菌作用等性质。低聚壳聚糖所特有的各种生理活性和功能性质，使其在保健食品、生物医药、植物生长促进、日用化妆品等方面具有独特的应用价值，使壳聚糖的应用得以真正实现。

壳聚糖是以甲壳素为原料制备的。一般是将甲壳素置于40%～50%氢氧化钠溶液中，在60～100℃下加热处理8～24小时，将甲壳素脱去乙酰基而制得。在壳聚糖的生产过程中要耗费大量的酸、碱，很容易造成环境污染。低聚壳聚糖的制备方法主要包括水解法、物理法、利用糖转移反应、利用转基合成、化学合成法等几大类。目前以水解法（酸水解法和酶水解法等）为主。从目前情况看，这些方法还存在一定问题。酸水解法的条件不易控制，选择性差，分离纯化困难，且产量低，对生产人员和环境有一定影响。酶水解法所使用的酶较难获得，使生产成本过高。这些方法都存在操作繁琐、产品分离复杂、收率低、生产周期长等缺陷，不利于产业化。

辐射技术在高分子材料的改性及新材料开发中已得到广泛的应用。利用辐射技术开发低聚壳聚糖，是一种方便、经济、实用、对环境无影响的良好方法。本研究的目的就是要提供一种快速、简便、高手率的低聚壳聚糖的制备方法。

综上所述，低聚壳聚糖的功能独特，应用广泛，既具有学术研究价值，又具有广阔的市场前景和极好的商业价值。所以一旦能够实现批量生产，则壳聚糖的研究和应用将进入一个新的阶段，发展成为具有相当规模的高新技术产业。辐射降解法制备低聚壳聚糖的研究还将扩大辐射技术在新材料开发中的应用范围，增加辐照加工的对象，从而积累辐射技术应用基础研究的内容和促进辐照加工产业的发展。

二、国内外研究现状和发展方向

自上世纪80年代以来，在全球范围内形成了甲壳素/壳聚糖的开发研究热潮，其中日本走在了各国的前列。自1997年至今，在美国、法国、意大利、日本、挪威等国家先后召开了七届国际学术研讨会。1985年日本厚生省拨款60亿日元组织13个医疗机构对甲壳素/壳聚糖进行基础研究，经过十多年的工作，取得了大量的科研成果，并已将部分成果实现了产业化，以壳聚糖为主要原料的保健食品有20个左右的品种上市。1994年，日本功能性保健食品“旧多善”的年销售额达到了1000亿日元以上，足见其市场潜力之大。1996年，日本的壳聚糖产品打进中国市场时，每盒售价高达1045元，在中国市场的销售额达到十多亿元。目前，在日本、我国台湾地区、美国、欧洲等，壳聚糖在保健食品、生物医药、植物生长促进、日用化妆品等领域已形成稳定的产业，开发出药品级、食品级、试剂级等不同类型的产品。

目前国内壳聚糖的生产经营的单位有几十家，但大部分生产工艺落后，耗酸29碱大，环境污染严重（其污染程度类似造纸厂），且只能生产大分子量初级产品，以低廉的价格出口。美国、日本、德国、法国等发达国家，为了避开生产初级产品的严重污染，从我国廉价购买壳聚糖的初级产品，经他们深加工后，以高出几十倍的价格出售。

三、技术特点

目前，对壳聚糖进行改性，提高其溶解性以增加其利用价值的工作进行得比较广泛。改性方法包括：酰化、醚化、烷基化、薛夫氏反应、酯化、水解、羧甲基化、接枝共聚、交联、硫酸酯化、羧乙基化、氰乙基化等。改性后的产品各自拥有许多不同的性质，所以广泛应用于纺织、印染、造纸、医药、食品、化工、农业、废水处理等领域。

辐射降解法制备低聚壳聚糖的研究也较多，是通过壳聚糖在辐射过程中因分子键发生断裂而裂解，但以前在固体状态下难以得到分子量在40000以下的产品。我们近期研究发现，在固态或溶液状态下加入适当的降解敏化剂后用γ射线或电子束进行辐照，可得到所需分子量范围的壳聚糖，易于实现工业化生产，是一种非常理想的方法。

四、市场需求分析

壳聚糖在国际市场上供不应求，多年来一直保持旺市畅销的局面。故此，促使销售价格不断上涨。如1990年，每吨工业级壳聚糖的售价为1万美元左右，到1999年则升为5万美元。其中食品级、药用级壳聚糖的价格则分别达每吨12万美元和200万美元。仅美国、日本每年壳聚糖的消费量就分别高达400吨和2000吨。一半以上需要进口，满足国内市场。

我国具有丰富的生产壳聚糖所需的甲壳素的原料来源，发展壳聚糖产业具有得天独厚的优势条件。市场潜力大，前景看好主要是因为：

1.国内对壳聚糖的需求势头旺盛。我国壳聚糖的应用研究及生产始于20世纪90年代初期，至1997年，壳聚糖生产已实现工业化批量生产。当年全国的总

30产量约为150吨，1999年上升为400吨，国内需求量则高达800吨，仅能满足市场容量的50%，处于供不应求的状态。

2.壳聚糖的应用范围不断扩大。近年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化进行，壳聚糖已应用于许多领域中，其中化妆品、保健品、食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；在医药、化工、造纸、农业、环保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。

壳聚糖及其衍生物的开发应用及市场发展前景较为可观。

五、效益分析

目前，国产工业级壳聚糖市场售价为6～8万元/吨，食品级为10～14万元/吨。采用酶解法制备的分子量为3000左右的低聚壳聚糖的售价为80～120万元/吨。

采用辐照降解工艺制备低聚壳聚糖，因生产工艺简单，产品纯度高，产品收率高，固定资产投资少，预计其总的生产成本不会超过15万元/吨，其生产成本比酸解法和酶解法要低很多，极具市场竞争力。由此可见，采用辐射降解法制备的低聚壳聚糖附加值很高，利润空间很大。按年产50吨产品计算，年产值约为4000～6000万元，年利税可达2000～3000万元。

六、项目所处阶段

目前，该项目已完成中试放大实验，原创技术获得了国家发明专利权，并通过技术鉴定。相关专家一致认为我们的制备方法具有快速、简便、高收率、低成本、不对环境造成污染等优点，十分有利于大规模工业化生产，达到了国际先进水平。

七、合作方式

联合开发。