石灰皂化萃取分离工艺

一、项目概述

稀土元素即元素周期表中镧~镥及2钇、钪等共17种元素，由于其原子结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异的光、电、磁、核等特性，加之化学性质十分活泼，能与其他元素组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，被称作为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”。除高性能磁、光、电材料外，稀土土材料已广泛应用于冶金、机械、石油、化工、玻璃、陶瓷、纺织、皮革、农牧养殖等传统产业领域。2006年全球稀土需求量在10万吨以上，并以4%～7%每年的速度增长，到2010年，全球稀土需求将达到15万吨以上。

我国是世界上稀土资源最丰富的国家，稀土储量和产量均居世界首位。目前产量占全球需要量的85%以上。主要的稀土资源为以包头和四川为代表的氟碳铈矿(简称北方矿)和以江西等南方五省为代表的离子吸附型矿(简称南方矿)。北方矿中稀土元素以镧、铈、镨、钕等轻稀土为主，南方矿以中重稀土为主。在工业应用中，稀土原料经过前处理工艺，去除其中的非稀土杂质，得到混合稀土原料，再经萃取分离工艺，得到单一高纯稀土原料，经过沉淀、灼烧、电解、还原等后处理工艺，最终得到满足实际需要的稀土金属、氧化物及盐类等产品。

目前，世界的稀土生产主要集中在中国，从上游的矿石采选到下游的金属冶炼，国内已有稀土企业近千家，形成了年产10万吨以上的高纯稀土原料的产业规模。较多的稀土企业和相对较小的单体规模，决定了稀土企业没有足够的精力和财力投入相关工艺技术的研发和改造。随着国家发展对于节能降耗和环保要求的提高，对低消耗、低污染的绿色生产技术的需求也将不断增加。

由于稀土元素间化学性质接近，使得元素间的分离较为困难。经多年工业实践，目前我国的稀土萃取分离工艺中以P507，P204等萃取剂为主。在使用时，萃取剂首先要采用液碱（氢氧化钠溶液）或氨水进行皂化，然后皂化萃取剂与稀土溶液进行萃取反应，生成负载稀土的萃取剂和氨（钠）盐溶液，负载稀土的萃剂在多级萃取设备中进行稀土交换纯化后，经酸反萃后得到水相稀土料液。皂化中使用的碱和反萃、洗涤使用的酸是萃取分离过程的主要消耗，氨（钠）盐溶液作为废水排放。

氨水的是目前稀土萃取分离工业中使用最多的皂化剂，分离过程生产的废水（皂化弃水）中的氨会造成环境污染。另外，液氨需在较高压力下运输和储藏，具有一定的危险性。使用液碱或纯碱溶液作为皂化剂可解决氨氮污染问题，但会提高生产成本，因此目前国内只有部分环保要求较高的地区使用。此外，在工业上，液氨和氢氧化钠均属于能耗较高的产品，大量使用此类原料，将加大相关行业的能源消耗，影响区域经济的健康发展。

石灰（氢氧化钙）是廉价易得的天然工业原料，具有较强的碱性。如使用石灰进行皂化，可较大幅度的节省原料消耗，并有利于环境保护。但是，由于氢氧化钙在水中的溶解度较小，使得使用石灰水清液进行皂化不具有可实现性；如采用含量较高的石灰乳进行皂化，存在难于准确计量、反应不易控制和石灰中的杂质影响产品质量等等问题。由于以上原因，目前国内外尚无采用石灰进行皂化的先例。

二、项目概况和工作原理

天然的石灰原料中经常含有较多杂质，如采用石灰乳进行皂化，因无法有效去除杂质，石灰中的不溶性杂质元素将对萃取过程产生不良影响，使得皂化有机相分相困难，并导致杂质含量超标，影响产品质量。另外，石灰乳的碱度计量存在一定困难，不利于生产中对有机相皂化度的控制。因此，使用石灰乳进行皂化在实际生产中不具有可操作性。

由于氢氧化钙在水中的溶解度较小，澄清石灰水的碱度仅为0.02mol/L左右，直接用澄清石灰水皂化需要较大的水相体积，对皂化设备的要求过高。通常生产中有机相的皂化值为0.5mol/L，即皂化1体积有机相需要5mol/L氨水0.1体积，而澄清石灰水则需25体积。皂化完成后水相体积过大，会导致随弃水排放的有机相损失较大。因此，使用澄清石灰水进行皂化在实际生产也缺乏可操作性。

本项目采用可循环使用的助剂-氯化铵，提高石灰在水中的有效溶解度，使用溶解后的助剂-石灰复合皂化液对有机相进行皂化，以达到在连续进行的萃取分离过程中节约原料成本，减少废水污染的目的。

氯化铵易溶于水，在石灰消化的过程中，其溶液与石灰可发生反应，使得石灰中的钙以钙离子形式大量溶于水中。溶解液经自然澄清或过滤后得到助剂-石灰复合溶液，溶液清亮透明，石灰中的不溶性杂质绝大部分留在渣中。复合皂化清液碱度可以达到2mol/L以上，与目前工业生产中使用的氨水或氢氧化钠溶液浓度接近，皂化1体积有机相仅需约0.25体积助剂，皂化过程的混合、澄清时间等工艺条件均现有工业生产条件相近，适合在工业生产中使用。

萃取剂有机相HA与助剂-钙复合皂化剂反应时发生如下反应：

Ca(OH)2+2HA=CaA2+2H2O

反应结束后，钙离子被负载到有机相，助剂留在水相中，助剂水溶液可循环使用。钙皂化有机相在后续的萃取反应器中进一步与稀土溶液发生如下反应：

3CaA2+2RE3+=3Ca2++2REA3

负载稀土的有机相进一步在萃取槽中进行稀土交换纯化反应，水相组成为钙盐溶液，可做为弃水排放或进一步回收利用。

助剂溶液与石灰在消化反应器中进行反应，反应完成后溶液经澄清或过滤操作，得到皂化剂清液。皂化剂与空白有机相加入混合澄清萃取槽的第1级混合室中进行混合。反应后澄清分相，助剂溶液留在水相中，加入消化反应器，与新的石灰进行反应循环使用；有机相为负载有钙的有机相，进入下一级混合室，与氯化稀土料液（称为稀土皂料）经2级以上的逆流萃取过程，得到氯化钙溶液和负载稀土的有机相。稀土负载有机相继续在萃取槽中进行稀土交换；氯化钙溶液排出，进行浓缩处理或直接排放。

复合皂化剂的使用与氨水等原料类似，先用酸碱中和滴定，分析皂化剂的碱度，然后根据皂化剂碱度，调整加入萃取槽中的皂化剂的体积流量，从而控制有5机相的皂化度。皂料流量根据有机相流量、皂化值和皂料稀土浓度综合调整。经适当级数的钙/稀土交换，即可达到弃水中稀土浓度小于指定要求，且稀土负载有机相中钙也小于指定要求的控制目的。

三、技术优势

本项目以节约生产成本，减少环境污染为目的，使用价格低廉、原料易得的石灰，经处理后取代氨水和液碱进行皂化反应。皂化后的钙负载萃取剂与稀土料液进行交换，生成钙盐溶液和负载稀土的萃取剂。传统的稀土萃取分离工艺中，采用氨水作为萃取剂的皂化剂，氨水价格较高且排放废水中铵根是主要污染物之一。使用价格低廉的石灰间接皂化萃取剂，在降低消耗的同时，大幅度降低了含氨氮废水的排放，有利于环境的保护。

项目的关键技术是，采用氯化铵，大幅度的提高石灰的有效溶解度，溶解后的皂化剂为纯溶液，通过澄清、过滤操作去除石灰原料中的绝大部分杂质，避免对产品质量的影响。在助剂的作用下，皂化剂清液碱度由氢氧化钙的自然溶解度

0.02mol/L提高到2mol/L左右。助剂可循环使用，在生产过程中仅需少量补充，使得石灰皂化成为可能。排放废水的主要成份是氯化钙，它是一种重要的化工原料，市场价格高于氯化铵和氯化钠。副产氯化钙可最终达到萃取分离工艺零排放。

本项技术的创新性在于：使用可循环使用的助剂氯化铵，大幅度的提高了石灰的有效溶解度；使用清液进行皂化反应，反应时间缩短到3分钟以内，现有工业设备无需特别改造即可采用本技术，皂化过程可以满足实际生产的需要。

四、技术水平

目前，世界80%以上的稀土产品的分离生产在中国进行，国外由于生产量小，因而在相关技术领域的研究工作开展也比较少。中国在稀土分离技术上总体领先。经过近三十年的发展，国内的稀土生产水平已有了长足的进步。就处理北方矿而言，分离生产吨稀土产品的平均酸耗已由十年前的6吨以上降低到目前的4吨左右，液氨消耗也由原0.8吨以上降低到目前的0.6吨左右。早期使的的批式皂化方式已完全淘汰，在萃取槽中连续皂化成为目前工业生产的标准。

相对于目前国内外的先进技术，本技术具有较强的先进性。此技术的推广应用，能够大幅度降低分离生产稀土产品的成本，具有很强的经济意义。同时，大幅度降低污染物排放，减小对高能耗产品（液碱，氨）的需求，有利于保护环境和可持续发展，具有积极的社会意义。

相关工作《一种氨-钙复合皂化剂的制备及连续皂化萃取的方法》已获中国专利200710099156.X。

五、项目所处阶段

目前，石灰皂化已在赣州红金，安远明达，德庆兴邦及定南大华，赣县金鹰等企业进行了工业实施，运行情况良好。尚需进一步解决的问题包括循环铵收率问题，氯化钙溶液的无氨排放及综合利用问题，石灰渣处理问题。

六、市场状况及市场预测

目前，国内外生产企业均采用液碱或氨水作为萃取剂的皂化剂。采用石灰皂化技术，可进一步降低生产过程的消耗，并杜绝含氨氮废水的排放。仅就处理北方矿而言，全国2005年处理量约6万吨左右，消耗液氨总计约3.6万吨，以每吨0.3万元价格计，年消耗液氨价值1亿元左右。同时排放废水中氨氮含量为3.6万吨，对生产企业所在水域形成一定的污染。如采用对环保有利的液碱皂化，年消耗烧碱计约8.5万吨，以每吨0.2万元价格计，年消耗价值1.7亿元左右，将对企业的生产成本产生较大的影响。

采用石灰皂化技术，仍就处理北方矿而言，以生石灰使用率85%计，年消耗生石灰7万吨，生石灰价格以400元/吨计，则每年处理北方矿的皂化成本仅为0.28亿，且排放废水中氨氮将达到环保标准。

七、所需设备及投资估算

以石灰为原料制备氨-钙复合皂化剂用于稀土萃取分离，需增加石灰处理及皂化剂澄清等设备设施，并在萃取生产线上进行适当改造。年耗液氨3000吨的生产线，改用氨-钙复合皂化剂需增加相关设备设施价值150万左右，半年内节约费用即可收回投资。

八、受让方接产条件

受让方拟采用钙皂化的萃取T线，皂化段需增加3~6级萃取槽级数，可利用原有萃取线的富余级数。需有较好的石灰粉供应渠道。石灰粉中活性氧化钙含量一般要求在80%以上，氧化镁含量小于2%。

九、效益分析

使用廉价的石灰为原料，降低了萃取分离过程的皂化成本。国内所有北方矿生产企业使用石灰皂化相对于氨水皂化可节约1亿元以上的生产成本，节约比例70%以上，具有显著的经济效益。

排放废水中主要成分为钙盐溶液，不含氨氮成分，氯化钙产品含量较高，有利于进行回收利用。稀土萃取分离过程废水达标排放，有利于环境保护；降低对高能耗产品液氨、烧碱的需求，有利于区域经济的可持续发展；因此，本项目具有显著的社会效益。

十、所需费用

项目建设费用需按照生产规模计算；技术转让费用面议。