1 ε-己内酯的物化性质

1.1 物理性质

ε-己内酯为无色油状液体，具有芳香气味，易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，很不稳定、易燃易聚合，加热成双聚物。沸点：215-216℃，燃点：127^oC，冰点：-18℃。相对密度(d₄²⁰)1.0693，折射率（n_d²⁰）1.4495。

1.2 化学性质

由ε-己内酯化学结构式可以看出，其结构不稳定，易开环，在活泼氢化合物存在下，ε-己内酯极容易发生聚合反应，并且产生的聚合物不易分解。当受到活泼氢进攻时，通常是ε-己内酯羰基发生反应。易与有机氮化物反应，为了避免ε-己内酯聚合或水解，储存时不能与无机酸、有机酸、碱、酸性及碱性盐类、水以及水蒸汽接触，也不能与铜、锌接近。

图1 ε-己内酯化学结构式

2 ε-己内酯的应用

ε-己内酯是一种重要的有机合成单体，主要用于合成聚己内酯(PCL)或与淀粉等物质共混改性。自20世纪60年代以来，PCL以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，相关的研究也得到迅速发展。

其中，由于分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转，这样的结构使得PCL具有良好的柔性和加工性,可以挤出、注塑、拉丝、吹膜等。酯基的存在使PCL这种材料具有很好的生物相容性和生物降解性。另外，PCL的这种柔性和重复结构使其具有形状记忆性，即在具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。此形状记忆效应的基本原理，在宏观上可简单表述为“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环。又由于PCL具有较缓慢的降解速率和良好的生物相容性, 可以用做控制药物释放的载体以及与骨相连的软组织的缝合线等研究已经得到了临床应用。这样可以取代传统手术方法, 大大提高手术的方便性, 同时也可以减轻患者的痛苦。

另一方面，PCL作为完全生物降解材料，在环保方面是真正减少塑料垃圾，保护生态环境以及开辟新的塑料原料的重要途径，对解决研究塑料发展的难题之一—白色污染有着巨大的作用。目前，所开发的合成高分子材料大部分为非生物可降解材料，只有少部分可以被微生物所降解，而在这些材料中PCL是特别优秀的可完全生物降解材料，这是因为PCL中酯基的存在，在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO₂和H₂O。据有关材料介绍，分子量为30000的PCL制品在土壤中一年后即消失，因此PCL被推荐为“环境友好”的包装材料。PCL的结构特点也使得它可以与许多聚合物进行共聚或共混，来改变其它聚合物的降解性能。

PCL除了在医疗和环保方面的应用外，还在聚氨酯体系的弹性体、弹性纤维、乳胶、墨水附着剂等原料方面用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等，其应用十分的广泛。

3ε-己内酯合成方法的比较

环己酮氧化合成ε-己内酯的几种方法中，过氧酸氧化法最早应用于工业化，也是目前常采用的方法，但实际操作中还存在着许多无法解决的问题，如在生产过程中易产生浓度较高易爆的过氧化物；H₂O₂氧化法、O₂/空气氧化以及生物氧化法都是比较清洁的生产工艺，而生物氧化法目前仅处在实验室开发阶段。O₂/空气氧化法由于分子氧的活性较低使得O₂/空气氧化法反应条件相当苛刻而且产率较低；H₂O₂直接氧化法由于难脱水及产品易水解等问题使得其应用还有一定的难度；H₂O₂间接氧化法由于所采用的溶剂和脱水剂能循环使用不仅有利于环境保护而且降低了成本，同时也避免了过氧酸氧化法中由于浓缩过氧酸所带来的安全隐患，但目前也存在着许多缺点，如反应时间长、收率低以及分离困难等问题。本研究制备出一种廉价而高效的催化剂，用于H₂O₂间接氧化环己酮合成ε-己内酯，有很好的应用前景。

4．合成ε-己内酯工艺方法介绍

4.1 小试实验

取丙酸65g、环己烷35g、催化剂0.8g和2-甲基吡啶1滴于带有搅拌器、分水器、温度计和加料漏斗的250ml四颈烧瓶中，缓慢滴加30%的过氧化氢25g，并在真空度P=400mm汞柱的条件下连续脱水反应3h,然后降温至50℃，再缓慢滴加环己酮10g，在此条件下反应3h。

4.2 中试设计

本设计为初步设计阶段的工艺流程设计，包括合成工段和分离工段的工艺设计，具体流如下：

①合成工段：

由买进的符合要求的丙酸、环己烷（≥99.5%）等从暂存罐(V101、V102)中由泵打入过氧化釜（R101）并以流量计控制各物料的流量，在均匀搅拌下以一定速度将30%（wt，下同）H₂O₂缓慢加入入反应釜中，H₂O₂与丙酸的摩尔比为1：4。H₂O₂作为氧化剂在酸性催化剂、P=400mmHg柱真空度下使丙酸氧化成为过氧丙酸，保持3h。其间利用带水剂环己烷反应产生的水带出反应釜R101，并经冷却器（E101）冷凝后在分液槽(V105)中静置分相。水相作为废水排放，油相继续返回反应釜R101。由于在一定的真空度下操作，环己烷有一定损失，需定期补给，但需控制住用量，否则会使后续精馏过程能耗增大。为避免反应釜内温度波动过大，设置温度控制点通过控制由外管来的低压蒸汽的流量控制反应釜R101的温度。由R101生成的过氧丙酸物料可以靠重力作用流入合成ε-己内酯的反应釜(R102)，在均匀搅拌下以一定速度缓慢加入环己酮（≥99.5%）。在50℃及酸性催化剂条件下反应3h，环己酮被氧化成为ε-己内酯，而过氧丙酸被还原成丙酸存在混合物中。该混合物进入过滤器（F101）中进行过滤，固体的催化剂被截留并送去再生工段，而混合液体进入过滤储罐(V106)暂存。

②分离工段：

粗产物由进料泵（P201）打入常压精馏塔（T201），由流量计及旁路调节控制其进料流量。含有环己烷、丙酸、环己酮、ε-己内酯的物料在塔内沸点相对较低的环己烷、丙酸部分气化上升在塔顶经过冷凝器(E201)冷凝后，流入临时储液罐（V201）。冷凝液一部分作为塔顶回流液通过重力作用回流入塔，另一部分作为原料通过进料泵（P202）打入减压精馏塔（T202）。沸点相对较高的环己酮、ε-己内酯留在塔底并通过进料泵（P204）打入另一减压精馏塔（T203）。在T202中环己烷、丙酸进一步分离，环己烷蒸气上升在塔顶经冷凝器（E202）冷凝后流入具有一定真空度的临时储液罐（V202），冷凝液一部分作为塔顶回流液进入塔顶，一部分通过泵（P203）送回合成工段原料进料处循环使用。并通过压力控制点及泄压阀控制临时储液罐及精馏塔顶的压力，避免压力波动过大影响分离效果或引发事故。塔底的残液主要成分丙酸也通过泵（P205）送回合成工段作为原料使用。同理，环己酮、ε-己内酯在T203内被进一步分离，塔顶冷凝液部分回流部分送回合成工段作为环己酮原料回收利用，塔底是纯度达到99%的ε-己内酯进入成品储罐准备灌装，压力控制同上。

详细情况见图2：ε-己内酯生产工艺流程图。

图2 ε-己内酯生产工艺流程图

5．小试实验结果

采用非均相催化两步合成ε-己内酯，第一步制备过氧丙酸过程中，过氧丙酸的收率为20%左右；第二步制备ε-己内酯过程中，ε-己内酯的收率和选择性分别可达到46.4％和95.8%。

6．中试设备一览表

    中试设备如表1。

表1 设备一览表

                                                                                    续表